朱棣登基后想追封徐增寿，徐皇后极力劝阻，但朱棣未听其意见，坚持追封徐增寿为定国公，命其子徐景昌继承爵位。

徐皇后认为这并非自己的意愿，始终没有谢恩。

她还时常教育亲戚要遵守法律，对外戚中稍有放肆之举的人，会召入宫中斥责，而对谦虚谨慎的亲戚，也会赏赐钱财以示嘉奖。

徐皇后在后宫主政期间，常对众人进行教导。

她曾召见六卿和翰林等诸臣的夫人，赐予她们冠服和钱币，告诫她们妻子侍奉丈夫，不能仅准备衣食饭菜，还要鼓励丈夫以百姓生计为念。

她重视对诸子的教育，朱棣登基后立长子朱高炽为太子，徐皇后认为太子是国家之本，诸王是拱卫帝王的屏障；

建议朱棣选择成熟稳重、品行端正的学士辅佐教导诸子，又进谏认为汉王朱高熙和赵王朱高燧品行不良，应当选择廷臣兼任他们的官僚属臣以教导指引他们。

徐皇后在宫中教育嫔妃言行恭谨、和睦相处，若宫人有过错，她会进行教育并命其改正。她崇尚朴素，使宫中形成节俭之风。

永乐五年（公元1407年）七月，徐皇后病重，与朱棣诀别，劝告朱棣爱惜百姓，广泛寻求贤能之才，礼遇宗室成员，不要骄纵外戚，又命太子朱高炽代她犒赏慰劳在靖难之役中守城的将士。

当月初四，徐皇后逝世，终年四十五岁。

徐皇后去世后，朱棣十分悲痛，为其举行大斋，群臣进行祭祀，封谥号为仁孝皇后。

永乐七年（公元1409年），朱棣在昌平天寿山（今北京昌平天寿山）营造陵墓，四年后陵墓建成，将徐皇后移葬于此，即长陵。

此后，朱棣再未册立皇后。

永乐二十二年（公元1424年），朱棣逝世，与徐皇后合葬于长陵。

同年，明仁宗朱高炽为徐皇后上谥号为仁孝慈懿诚明庄献配天齐圣文皇后，祔祭于太庙。