孙晟进位宰相，与左仆射冯延己、中书侍郎徐景运一同加授同平章事。

当时，南唐已灭楚国，但未能完全控制楚地。楚国的武平军、静江军分别被楚将刘言及南汉国所占据。孙晟建议休兵养民，停止对楚地的征伐。但李璟却听从冯延己的建议，继续对楚地用兵，最终以失败告终。南唐的军队被全部逐出楚地，孙晟遂与冯延己一同上表，自请免职谢罪。李璟起初不允，但在孙晟的坚持下，还是免去了孙晟、冯延己的宰相之衔，仍任命他们为左右仆射。

后周世宗柴荣亲率大军征伐淮南，围寿州，破滁州，南唐震动。李璟命翰林学士钟谟、文理院学士李德明出使后周，向柴荣求和。柴荣不予理会，继续用兵，又取扬州、泰州等地。李璟乃以孙晟为司空，让他和礼部尚书王崇质出使后周，表示愿向后周称臣，并献上黄金千两、银十万两、罗绮两千匹，请后周退兵。

孙晟抵达周营，与李德明等向柴荣提出议和请求，并代表李璟作出承诺：李璟放弃皇帝尊号、仿照两浙、湖南之例，尊后周为正朔，向后周称臣；南唐将寿州、濠州、泗州、楚州、光州、海州六州之地割让给后周；南唐每年向后周进贡黄金、绢帛百万。

此时，柴荣已攻取淮南过半的州县，欲尽得南唐长江以北的所有领土，于是拒绝和议，他还遣中使将孙晟送到寿州城下，命其招降寿州守将刘仁赡。刘仁赡遥望孙晟，在城头屈身下拜，孙晟正色道：“君受国家大恩，不可开门降敌。”柴荣大怒，孙晟道：“我是唐国宰相，岂能教唆本国的节度使叛国投敌。”柴荣乃释之。

李德明见柴荣无退军之意，自请返回金陵，以说服李璟尽献江北之地，孙晟趁机请求让王崇质和李德明一同南归。但李德明回国后，却被宋齐丘、陈觉、李征古等指责卖国求荣，被李璟处死。两国和谈不成，再次诉之以武力。

不久，柴荣因久攻寿州不下，且大雨不止影响军粮供应，遂留李重进继续围攻寿州，自率大军返回汴京。孙晟也被一同带到汴京，柴荣对他非常优厚，每次朝会都让他列班于中书省官员之后，还经常召见赐以美酒。但孙晟始终不肯透露南唐国内虚实，每次都只称：“我主畏惧陛下神武，甘愿臣服，绝无二心。”

而就在这时，李璟欲策反李重进，被李重进报告给了柴荣，柴荣本就已对孙晟有所不满，于是趁机发作，怒责孙晟欺君，孙晟毫无畏惧之色，只求一死。

柴荣乃将孙晟下狱，后又命都承旨曹翰再次向他询问南唐虚实，孙晟仍缄口不答。

曹翰于是宣读诏命，赐孙晟死，孙晟神色不变，整顿衣冠，向南叩拜，道：“臣谨以死报国！”随后与随从二百余人尽皆被杀。

柴荣事后怜惜孙晟忠诚，后悔将其处死，李璟闻听孙晟遇害，也是悲痛流涕，追赠为太傅、鲁国公，赐谥号文忠。